Peter Walker commence sa carrière dans les années 1930 en participant à des courses de côte et des épreuves de vitesse au volant d'une ERA. Après la Seconde Guerre mondiale, il devient l'un des pilotes britanniques les plus performants sur les circuits nationaux.

En 1950, il participe au premier Grand Prix de l'histoire du championnat du monde de Formule 1, à Silverstone. Il pilote une ERA Type E qu'il partage avec Tony Rolt. Qualifié 10e sur une ERA, il ne fait que deux tours avant de laisser le volant à Tony Rolt, qui abandonne trois tours plus tard en raison d'une défaillance de la boîte de vitesses. L'année suivante, en 1951, il participe au Grand Prix de Grande-Bretagne avec l'écurie officielle BRM. Au volant de la BRM P15, une monoplace complexe motorisée par un moteur V16, il termine à la septième place, son meilleur résultat dans la catégorie reine.

Sa plus grande réussite sportive intervient en 1951 lors des 24 Heures du Mans. Associé à son compatriote Peter Whitehead, il pilote une Jaguar C-Type d'usine. L'équipage remporte l'épreuve au classement général, marquant ainsi la première victoire historique du constructeur Jaguar dans la Sarthe. Cette performance l'établit comme un spécialiste des épreuves d'endurance.

En 1955, il participe au Grand Prix des Pays-Bas au volant d'une Maserati 250F, mais abandonne dès le troisième tour. Il fait une ultime apparition en Formule 1 lors du Grand Prix de Grande-Bretagne à Aintree. Il pilote une Connaught Type B qu'il partage avec Tony Rolt, mais il est contraint à l'abandon.

La même année, il termine deuxième des 24 Heures du Mans sur une Jaguar D-Type, toujours en compagnie de Tony Rolt. En 1956, il est victime d'un grave accident lors des 24 Heures du Mans au volant d'une Aston Martin DB3S. Il en ressort avec une commotion cérébrale et d'autres blessures. Après une dernière course à Syracuse en 1957, les blessures subies lors de l'accident du Mans le contraignent à se retirer définitivement de la compétition pour se consacrer à l'exploitation de sa ferme.