C'est en 2001, à l'âge de 17 ans, qu'il fait ses premiers pas en course automobile en Coupe Lada. Il remporte ce championnat en 2002, réalisant l'exploit de gagner toutes les courses de la saison. Il dispute également deux courses de Formula RUS qu'il remporte.

Repéré par Renault, le jeune pilote russe passe véritablement à la monoplace l'année suivante. Il dispute le championnat italien de Formule Renault pour l'équipe Euronova, mais ne brille guère puisqu'il ne termine qu'à la 19e place du classement final. Il participe également à quelques manches d'Eurocup Formule Renault 2.0 ainsi qu'à la saison hivernale du championnat britannique. Il obtient quelques résultats dans cette dernière catégorie, puisqu'il remporte une course et se classe quatrième au classement général. Enfin, toujours en 2003, il participe à une manche d'Euro F3000 à Pergusa.

En 2004, il se concentre à nouveau sur la Russie et participe au championnat Lada Revolution. Il signe la pole position à chaque course, mais ne termine que deuxième au classement général. Il effectue également quelques courtes apparitions en Formule Renault et en Euro F3000, sans succès. En revanche, 2005 est une année brillante pour Vitaly. Il écrase le championnat Lada Révolution avec dix victoires et remporte facilement le titre. Il triomphe également dans le championnat russe de Formule 1600 avec cinq succès.

En 2006, Vitaly s'engage à temps plein en Europe, de nouveau en Euro F3000. Engagé par Euronova, il réalise une brillante saison avec quatre victoires à Budapest, au Mugello, à Silverstone et à Barcelone, ce qui lui permet de terminer troisième du championnat. Il fait également une apparition remarquée lors d'une manche des Masters internationaux d'Euro F3000 à Brno, où il signe la pole position avant d'abandonner. Mais surtout, le pilote russe fait ses débuts en GP2, l'antichambre de la Formule 1. Il court en effet les dernières courses de la saison pour l'écurie David Price Racing. Il termine sept manches sur huit, mais ne fait pas mieux que dixième et ne marque donc aucun point.

En 2007, il participe à l'intégralité de la saison de GP2 au sein de l'équipe Campos. Il est dominé toute l'année par son coéquipier Giorgio Pantano et ne marque des points que rarement. Il sauve toutefois sa saison in extremis en remportant la victoire lors de l'avant-dernière manche, à Valence. Il termine treizième au classement général, avec seulement 21 points, contre 59 pour Pantano. Lors de l'intersaison 2007-2008, il se distingue toutefois en GP2 Asia. Il termine troisième de ce championnat d'hiver, avec une victoire à Sepang. Pour la saison 2008, Vitaly reste avec Campos. Il réalise de bien meilleures performances et rentre plus régulièrement dans les points. En août, sur le circuit urbain de Valence, il décroche sa deuxième victoire en GP2. Il se classe septième, tandis que son coéquipier, Luca di Grassi, arrivé en cours d'année chez Campos, termine troisième. Ainsi, même s'il semble progresser constamment, sa réputation n'est que celle d'un second couteau.

Il participe à nouveau au GP2 Asia en hiver 2008-2009 avec l'équipe Campos et ne décroche qu'une victoire, à nouveau à Sepang. Pour la saison régulière, il signe avec une autre équipe espagnole, Barwa Addax. Il réalise un excellent début d'année. Il se classe deuxième à Barcelone et à Monaco, puis remporte la victoire en Turquie. Il apparaît alors comme un sérieux prétendant au titre face à ses rivaux Romain Grosjean et Nico Hülkenberg. Mais il connaît un court passage à vide en été, ce qui lui fait perdre pied par rapport à Hülkenberg. Ainsi, malgré une victoire à Valence et de bons résultats en fin de saison, il se contente de la deuxième place. Ce résultat est toutefois excellent pour lui, car il semble pour la première fois capable de prétendre à un volant en Formule 1. Au cours de l'intersaison 2009-2010, Vitaly est effectivement contacté par son ancienne équipe, Campos, qui prépare son entrée en Formule 1, pour obtenir une place.

En F1 Avec Renault

Mais une opportunité bien meilleure va bientôt se présenter à lui. En effet, Renault vient de céder une partie de son écurie officielle à la société Genii Capital. Cette dernière cherche un pilote payant pour occuper le baquet de la seconde Renault. Grâce à ses soutiens financiers, Vitaly est le candidat idéal. Son père, Alexander Petrovic, obtient un crédit de 15 millions d'euros à verser en deux fois, en mars et en juillet, en échange d'un contrat pour son fils. L'accord est conclu et Vitaly est titularisé fin janvier par Renault, aux côtés de Robert Kubica. Il devient ainsi le premier pilote russe de l'histoire de la Formule 1.

En tant que pilote payant, il n'est pas jugé d'un œil très favorable par les amateurs de Formule 1. Sa saison 2010 est, comme prévu, des plus difficiles. La Renault R30 est une bonne voiture capable de marquer des points régulièrement, mais le jeune Russe n'est clairement pas en mesure d'en exploiter tout le potentiel. Seul Kubica peut briller à son volant. Le début de saison de Vitaly est très délicat, puisqu'il connaît trois abandons en trois courses. Il se fait ensuite remarquer en Chine en terminant à une belle septième place sous la pluie, après avoir dépassé Michael Schumacher. Malheureusement, la suite n'est pas du même acabit : souvent mal qualifié, Vitaly termine ses week-ends dans l'anonymat du peloton, très loin de son coéquipier. Il connaît toutefois quelques embellies. Ainsi, en Hongrie, sur le circuit exigeant de l'Hungaroring, il se qualifie septième, devançant pour la première fois Kubica, et termine cinquième, son meilleur résultat de la saison. Un mois plus tard, en Belgique, il part avant-dernier après avoir détruit sa voiture en qualifications, mais termine neuvième. Cependant, tout ceci ne fait pas oublier ses tristes performances générales. Pour ne rien arranger, il commet une grossière erreur en fin de saison, au départ du Grand Prix du Japon à Suzuka. Après avoir doublé Nico Hülkenberg, il se rabat trop tôt devant l'Allemand, l'accroche et finit dans le mur après quelques mètres. De plus, lors de la course suivante, en Corée du Sud, il fracasse sa R30 dans un mur à haute vitesse. C'est finalement lors de la dernière course, à Abou Dabi, que Vitaly se fait le plus remarquer. Outre une très belle sixième place, il se fait détester par les supporters espagnols pour ne pas s'être laissé dépasser par Fernando Alonso, ce qui a contribué à l'échec de ce dernier dans la quête du titre mondial.

A la fin de ce championnat, le bilan est accablant : Kubica a inscrit 136 points, contre seulement 27 pour Vitaly. La logique aurait voulu qu'il soit remercié, mais l'ouverture de la Russie au monde du sport automobile va lui sauver la mise. En 2010, en effet, Vladimir Poutine et Bernie Ecclestone signent un contrat portant sur l'organisation d'un Grand Prix de Russie à l'horizon 2014. Vitaly devient alors un véritable ambassadeur pour son pays, et ses sponsors le soutiennent plus que jamais. En novembre, le groupe Lotus devient le sponsor de l'équipe. L'équipe devient alors Lotus Renault GP, tandis que Genii Capital rachète 100 % des parts. Cette vente ne change toutefois rien à la situation de Vitaly. Soutenu par son patron Éric Boullier, par de puissants sponsors et par le gouvernement russe, son contrat est reconduit pour la saison suivante par l'équipe anglo-française.

En 2011, Kubica devait rester son coéquipier, mais à la suite d'un grave accident survenu lors d'un rallye, c'est l'expérimenté Nick Heidfeld qui devient le numéro un de l'équipe. L'équipe nourrit de grandes ambitions grâce à sa nouvelle R31 dotée d'un système d'échappement novateur.

La saison commence en fanfare pour Vitaly. A Melbourne, il se qualifie en sixième position, puis termine troisième de la course. Ce premier podium augure d'une excellente saison, mais il est malheureusement sans lendemain. En effet, les performances de la R31 déclinent très rapidement. Au début de la saison, Vitaly peut lutter pour de gros points avec les Ferrari et les Mercedes. En fin d'année, décrocher le point de la dixième place est une performance. Dès le début de la saison européenne, la situation se détériore. Le jeune Russe parvient même à la surprise générale à faire jeu égal, voire à dominer Heidfeld, ce qui coûtera son volant à l'Allemand à la fin de l'été. Mais il ne parvient pas pour autant à transcender les performances de sa voiture : la cinquième place obtenue sous la pluie au Canada sera son dernier bon résultat de la saison. Si Heidfeld ne s'est pas imposé comme le leader de l'équipe, le costume est beaucoup trop grand pour Vitaly. En fin de saison, il domine sans mal son nouvel équipier, Bruno Senna, mais ne fait pas mieux que neuvième. Pire, il commet encore certaines « pannes de cerveau », comme en Corée, où il a embouti l'arrière de la Mercedes de Schumacher à la suite d'un freinage raté. Il termine ainsi la saison au dixième rang, avec 37 points, soit dix de plus qu'en 2010. Mais si l'on enlève à ce total les quinze points de sa troisième place en Australie, le bilan est beaucoup moins reluisant.

Cette fois-ci, ses sponsors ne suffisent pas à sauver sa place. L'écurie, qui prendra le nom de Lotus, engage pour 2012 Kimi Räikkönen et le champion de GP2, Romain Grosjean. Vitaly se retrouve donc sans volant.

Caterham

Néanmoins, ses appuis font de lui un pilote très convoité par les petites équipes en manque de liquidités. Après avoir pris langue avec l'équipe « nationale » Marussia, il a finalement obtenu, en février 2012, le volant de Jarno Trulli chez Caterham-Renault. En raison de cette arrivée tardive, le pilote russe n'a pas pu participer aux premiers essais hivernaux, ce qui témoigne d'un contexte compliqué, tant sur le plan sportif que contractuel.

Tout au long de l'année, Vitaly pilote la Caterham CT01, une monoplace équipée d'un moteur Renault, loin des ambitions du peloton de tête, dont l'instabilité a parfois rendu la prise en main difficile. Face à son expérimenté coéquipier, Heikki Kovalainen, il parvient néanmoins à se montrer compétitif en rythme de course, menant souvent un duel serré le dimanche. Les deux pilotes luttent constamment pour décrocher la 13e ou 14e place, la voiture n'étant jamais en mesure de viser les points. Malgré ce contexte peu favorable, Petrov se montre régulièrement devant Kovalainen lors des Grands Prix, ce qui constitue une satisfaction relative, soulignant ainsi sa régularité et sa capacité à éviter les erreurs, alors même que marquer des points s'avère impossible cette saison. Lors de la dernière course au Brésil, bien qu'il n'ait pas marqué le moindre point de l'année, le Russe a réalisé une 11e place qui a permis à Caterham de dépasser Marussia au classement des constructeurs. Un résultat tout sauf anodin pour l'équipe, dont la dotation financière dépend fortement de sa position au championnat. Son rôle déterminant dans cette bataille du fond de grille a été unanimement reconnu en interne, car il a assuré la meilleure performance de Caterham sur la saison.

Il termine sa troisième saison en Formule 1 à la 19e place du classement des pilotes, sans avoir marqué le moindre point, mais en ayant rempli sa mission auprès d'une équipe modeste et en ayant montré qu'il pouvait rivaliser avec un coéquipier réputé solide. Cependant, Vitaly perd le soutien du gouvernement russe et, ne trouvant pas de nouveaux partenaires financiers, il est remplacé et se retrouve sans volant pour 2013.

L'après-F1

Il se tourne alors vers d'autres disciplines et poursuit sa carrière dans les courses d'endurance, notamment dans le championnat du monde FIA WEC. En 2014, il fait ses débuts en DTM chez Mücke Motorsport, mais la saison reste discrète, sans résultat significatif.

A partir de 2016, il s'engage activement en endurance avec SMP Racing, d'abord en catégorie LMP2, où il monte sur la troisième marche du podium des 24 Heures du Mans, signant ainsi son premier grand résultat dans cette épreuve mythique. L'année suivante, il rejoint l'équipe Manor TRS Racing, toujours en LMP2, pour le championnat du monde d'endurance, mais la saison est difficile et il ne parvient pas à réitérer le succès du Mans.

De 2018 à 2019, Petrov a roulé pour SMP Racing en LMP1. Il termine quatrième du championnat du monde d'endurance 2018-2019 et se distingue à nouveau lors des 24 Heures du Mans 2019 en montant sur la troisième marche du podium, offrant ainsi une nouvelle médaille à l'écurie russe. Il devient ainsi l'un des premiers Russes à monter deux fois sur le podium du Mans.

Après la fin des programmes de SMP Racing en endurance internationale, il ralentit sa carrière, n'apparaissant plus chez les constructeurs majeurs. Il reste toutefois ponctuellement actif dans des championnats locaux ou lors d'épreuves d'endurance au Moyen-Orient.